拿破仑知道这种局面很不利，于是退守莱比锡，此时法军15.5万人。而经过一次次试探，加上那个强烈要求不能跟拿破仑会战的莫罗死了，反法联军开始尝试跟拿破仑决战。而此时他们的兵力，在英国人的英镑支票挥洒下，已经达到了29.5万人，接近法军的两倍。
这场大会战拿破仑战败了，临时拼凑的軍队中各种问题都爆发了，手下有两个萨克森旅叛变，大炮炮弹供应不上，撤退的后路被断，而且还是自己人惊慌失措之下炸毁的，因为拿破仑曾命令守桥者，只要敌方追兵已到，就立即炸毁桥梁。。
此战后，这时法军剩余12万余人。盟友们开始背叛，撤退到法兰克福时，4万名巴伐利亚军挡住了拿破仑的退路。败退中的法军集中了50门大炮朝敌人猛攻，巴伐利亚军大败而逃。法军通过法兰克福西撤。11月2日，到美因兹。停留7日后，撤往巴黎。法军在维斯瓦河、奥得河、易北河一带的要塞全部丢失。
这时候通往法国的道路已经打开，可联军依然没有必胜的把握，于是他们希望和谈。
联军提出法国应完全放弃德意志、意大利和西班牙；法国应以阿尔卑斯山、莱茵河和比利牛斯山脉为天然疆界；这个领土面积，其实比后世的法国要大很多，因为后世的法国领土，可没到莱茵河这个边界，甚至比路易十四时代的领土都大，因为这个以山脉和河流建立自然降解的理念，就是路易十四提出来的。可以说只要拿破仑答应，他依然是法国历史上统治领土面积最大的君主。
但拿破仑拒绝接受，他不能接受在没有取得一个相当的胜利前就接受和谈。
拿破仑回到巴黎后开始重新组织军队，他一面派出代表在夏提荣与盟国谈判，以赢得重整军备所需要的时间，一面进行紧张的征兵工作。但此时的法国到处是一片渴望和平的呼声。对拿破仑一次又一次的征兵把法国几十万青年拉到战场上白白送死感到不满，无数个家庭为此失去了自己的亲人，老百姓开始大胆地表示对政府的不满。
甚至一些将军也厌倦了戎马生活。这些将军虽有大批财富，但从来没时间去享受，他们生命的绝大部分都是在枪林弹雨中度过的。现在，他们再也不想去过那种时刻与死亡打交道的生活，他们渴望与常人一样去享受一下从未享受过的物质生活，他们希望能在巴黎街头散步，能在灯红酒绿的宴会上翩翩起舞。
可拿破仑不想这些，他所渴望的是去夺取新的胜利，用剑与火维护住即将崩坍的帝国大厦，他对全国渴望和平的呼声充耳不闻，置之不理。他对劝他议和的法国议员们说：“从我这一方面来说，没有什么东西会阻挠和平的恢复，我了解并且具有法国人的感情——我是说的法国人，因为他们当中没有一个人愿意以荣誉为代价而得到和平。我怀着遗憾的心情要求这个崇高的民族作出新的牺牲，但是这些牺牲是最崇高的、最珍贵的民族利益所要求的。我不得不征集大批新兵来加强自己的军队：民族在进行谈判时，只有发挥自己的一切力量，才能使自己得到安全。让后代不会这样谈到我们：他们牺牲了国家的最重要的利益，因为他们承认了英国过去枉费心机地妄图强加在法国头上的法律。”
同时英国人开始利用擅长的外交手段，到处分化瓦解拿破仑的盟友，巴伐利亚王国就是一个例子，他们甚至成功把拿破仑手下的将领都拉拢了。
英国政府向拿破仑最英勇的骑兵将领缪拉承诺，只要同拿破仑分手，盟国就确保他的那不勒斯王国的安全。缪拉马上同意，然后离开了拿破仑。
鉴于法国在谈判中丝毫不让步，20万联军于1814年1月最后跨过了莱茵河，分成几路向巴黎作向心式挺进。这时在法国南方，英国惠灵顿的军队从西班牙越过比利牛斯山，侵入法国。拿破仑的处境更加危险。联军又趁机提出新的谈判条件，要求法国退到大革命以前的边界。
拿破仑选择迎战，他勉强凑了一支8.5万人的部队，他决定用这支部队首先去打击对巴黎威胁最大的布吕歇尔军团。
法军先在圣迪埃击败了普鲁士将军约克，接着又去迎击布吕歇尔军。布吕歇尔知道拿破仑已率军前来与自己作战，这次他不害怕了，他觉得拿破仑和他身后的那一小支刚应征入伍的、毫无作战经验的部队，想要击败他手下的精锐部队，简直异想天开。
可他没想到，拿破仑在他跟普鲁士将军们庆祝的时候，突袭他们。普军毫无防备，惊慌失措。布吕歇尔和他的军官们在一片混乱中仓皇逃命，费了九牛二虎之力才得以脱身，可他身后的将领和副官或被生擒活拿，或被当场击毙。
可是打赢的拿破仑也只剩下3万人了，但他随时准备迎接新的战斗。
反法联军在普鲁士国王，俄国沙皇和奥地利皇帝的带领下，联军人数达到了12万人。
决战拿破仑自然失败了，法军7000人战死或丧失战斗力，拿破仑不得不撤退。临撤退时，他命令炮手将榴弹炮瞄准附近村庄里驻扎的敌军。炮弹扑天盖地般地落到村子里，熊熊大火把敌人从村子里赶了出去。
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